Sucre – “la ciudad blanca” of witte stad – is ongetwijfeld de meest serene stad van Bolivia, in het hele land bekend om zijn mooie, goed onderhouden centrum en aangename temperatuur (of misschien wel Zuid-Amerika). Hoewel het unieke attracties heeft, zoals oude gebouwen en beroemd theater, evenals inheemse cultuur en prehistorische vindplaatsen in de naburige steden en op het platteland, is het hoogtepunt van Sucre misschien wel de rustige omgeving, die veel bezoekers veel langer vasthoudt dan verwacht.
De geschiedenis van Sucre is altijd verweven geweest met die van Potos. De stad ontwikkelde zich tot bekendheid als een gewild vakantieoord voor welvarende en vooraanstaande personen die betrokken waren bij de zilverwinning in Potos. Hoewel Sucre een "koloniale" stad is, lijkt de architectuur meer op een latere, neoklassieke stijl. De slordige, kromme straten van Potos geven beter de chaotische stadsplanning van de vroege kolonisatie en de zilverkoorts weer, terwijl de nette, verfijnde straten van Sucre een product zijn van de rijkdom die later door de zilverhandel werd gecreëerd. Sucre's oorspronkelijke naam, Ciudad de la Plata de la Nueva Toledo (stad van het zilver van Nieuw-Toledo), benadrukt de afhankelijkheid van de stad van zilver.
De Spaanse koning Filips II creëerde halverwege de 16e eeuw een Audiencia in Sucre, met gezag over wat toen bekend stond als Opper-Peru, dat wil zeggen de regio ten zuiden en oosten van Cusco en omvatte wat nu Bolivia, Paraguay, Noord-Chili en Argentinië is. Hoewel de Audiencia Sucre enige autonomie verleende, bleef het een afdeling van de onderkoninkrijk Peru. Sucre bloeide in het begin van de 17e eeuw, met de oprichting van een bisdom en kloosters van verschillende religieuze ordes. Sucre is nog steeds een centrum voor de katholieke kerk in Bolivia.
St Francis Xavier College van Chuquisaca werd in 1624 in de stad opgericht. Deze universiteit is nog steeds in bedrijf en wordt beschouwd als een van de beste van het land, evenals de op een na oudste in Amerika. Het voetbalteam van Sucre, Universitario, speelt in de Boliviaanse divisie en is aangesloten bij St. Francis Xavier College.
Sucre staat al lang bekend als een centrum voor vooruitstrevende ideeën, en het was vanaf hier dat een van de eerste onafhankelijkheidspogingen van Zuid-Amerika begon in 1809. Bolivia was desondanks een van de laatste Zuid-Amerikaanse landen die onafhankelijk werd, in 1825. Toen Bolivia onafhankelijk werd, werd Sucre aangewezen als de hoofdstad van het land.
Naarmate de zilverindustrie minder prominent werd, migreerde het gezag van Sucre naar La Paz en werd de zetel van de Boliviaanse regering tegen het einde van de negentiende eeuw verplaatst naar La Paz. Sucre is nog steeds de constitutionele hoofdstad van Bolivia, hoewel daar alleen de gerechtelijke arm van de regering is gevestigd. Dit is nog steeds een twistpunt voor Sucreos.
Sucre is de afgelopen jaren een meer conservatieve stad geworden, aangezien de regering van Evo Morales en haar ambities voor hervorming en economische herverdeling de oude rijkdom en invloed van de stad in gevaar hebben gebracht. Tijdens het referendum van 2009 verwierp Sucre met overweldigende meerderheid de voorgestelde nieuwe grondwet van Morales. Morales blijft een zeer impopulair figuur in de stad, en sinds zijn overwinning in 2005 zijn er regelmatig protesten in de stad, vaak gepaard gaande met racistisch geweld tegen de verarmde inheemse en landelijke kiezers die hem steunden.