Sucre – “la ciudad blanca” o città bianca – è senza dubbio la città più serena della Bolivia, rinomata in tutto il paese per il suo bel centro ben curato e la temperatura gradevole (o forse il Sud America). Sebbene abbia attrazioni uniche come edifici antichi e famosi teatri, nonché cultura indigena e siti preistorici nelle città e nelle campagne vicine, il clou di Sucre potrebbe essere il suo ambiente calmo, che mantiene molti visitatori molto più a lungo del previsto.
La storia di Sucre è sempre stata intrecciata con quella di Potos. La città si sviluppò alla ribalta come località di villeggiatura desiderabile per persone benestanti e importanti associate all'estrazione dell'argento di Potos. Sebbene Sucre sia una città "coloniale", la sua architettura è più simile a uno stile neoclassico successivo. Le strade disordinate e tortuose di Potos ritraggono meglio la caotica pianificazione urbana della prima colonizzazione e la corsa all'argento, mentre le strade ordinate e squisite di Sucre sono un prodotto delle ricchezze create in seguito dal commercio dell'argento. Il nome originale di Sucre, Ciudad de la Plata de la Nueva Toledo (città dell'argento di Nuova Toledo), sottolinea la dipendenza della città dall'argento.
Il re spagnolo Filippo II creò un'Audiencia a Sucre a metà del XVI secolo, con autorità su quello che allora era conosciuto come Alto Perù, cioè la regione a sud e ad est di Cusco e abbracciando quella che oggi è la Bolivia, il Paraguay, il Cile settentrionale, e Argentina. Sebbene l'Audiencia concesse a Sucre una certa autonomia, rimase un dipartimento del Vicereame del Perù. Sucre fiorì all'inizio del XVII secolo, con l'istituzione di un vescovado e di monasteri di diversi ordini religiosi. Sucre è ancora oggi un centro per la chiesa cattolica in Bolivia.
Il St Francis Xavier College di Chuquisaca è stato fondato nella città nel 1624. Questa università è ancora in funzione ed è considerata una delle migliori della nazione, nonché la seconda più antica delle Americhe. La squadra di football di Sucre, l'Universitario, gioca nella divisione boliviana ed è affiliata al St. Francis Xavier College.
Sucre è stata a lungo rinomata come centro di idee progressiste, ed è da qui che iniziò uno dei primi sforzi per l'indipendenza del Sud America nel 1809. La Bolivia, nonostante ciò, fu una delle ultime nazioni sudamericane a ottenere l'indipendenza, nel 1825. Quando La Bolivia ha ottenuto l'indipendenza, Sucre è stata designata come capitale del paese.
Con il declino dell'industria dell'argento, l'autorità migrò da Sucre a La Paz e la sede del governo boliviano fu trasferita a La Paz verso la fine del diciannovesimo secolo. Sucre è ancora la capitale costituzionale della Bolivia, sebbene vi si trovi solo il braccio giudiziario del governo. Questo è ancora un punto controverso per Sucreos.
Sucre è diventata una città più conservatrice negli ultimi anni, poiché l'amministrazione di Evo Morales e le sue ambizioni di riforma e ridistribuzione economica hanno messo in pericolo le antiche ricchezze e l'influenza della città. Durante il referendum del 2009, Sucre ha respinto in modo schiacciante la nuova costituzione proposta da Morales. Morales rimane una figura molto impopolare in città e dalla sua vittoria nel 2005 la città ha assistito a regolari esplosioni di protesta, spesso accompagnate da violenze razziali contro gli elettori indigeni e rurali impoveriti che lo sostenevano.