Sierra Leone har rundt seksten etniske grupperinger, hver med sitt eget språk. Temne, med omtrent 35 prosent av befolkningen, og Mende, med omtrent 31 prosent, er de største og mektigste. Temne-folket bor for det meste i Nord-Sierra Leone og regionene rundt Sierra Leones hovedstad. I det sørøstlige Sierra Leone er Mende i flertall (med unntak av Kono-distriktet).
Temne er stort sett muslimsk, med bare en liten kristen minoritet. Mendene er for det meste muslimske, med en betydelig kristen minoritet. Rivaliseringen mellom nordvest, kontrollert av Temne, og sør-øst, dominert av Mende, er kjernen i Sierra Leones nasjonale politikk. Sierra Leone People's Party (SLPP) støttes av det overveldende flertallet av Mende, mens All People's Congress støttes av det store flertallet av Temne (APC).
Mende, som sies å være etterkommere av Mane, bebodde det liberiske innlandet på en gang. På det attende århundre begynte de forsiktig og vennskapelig å bosette seg i Sierra Leone. Temne antas å ha sin opprinnelse i Futa Jallon, som nå er en del av Guinea. Ernest Bai Koroma, den nåværende presidenten i Sierra Leone, er den første etniske Temne som ble valgt til stillingen.
Limbaene, som utgjør omtrent 8 % av befolkningen, er den tredje største etniske gruppen. Sierra Leones Limba-folk er urfolk i landet. De har ingen kjente forfedre og skal ha eksistert i Sierra Leone siden før den europeiske kontakten. Limbaene bor hovedsakelig i Nord-Sierra Leone, spesielt i distriktene Bombali, Kambia og Koinadugu. Muslimer og kristne er nesten jevnt fordelt mellom Limba. Limbaene er sterke politiske venner av Temne, som de deler grense med.
Sammen med Mende har Limba hatt en sterk innflytelse på Sierra Leones politikk siden uavhengigheten. All People's Congress (APC) er det politiske partiet som støttes av det overveldende flertallet i Limba. Siaka Stevens og Joseph Saidu Momoh, Sierra Leones første og andre presidenter, var begge etniske Limba. Alfred Paolo Conteh, Sierra Leones nåværende forsvarsminister, er av Limba-etnisitet.
Fula, som utgjør rundt 7% av befolkningen, er den fjerde største etniske gruppen. De er etterkommere av Fulani-innvandrere fra det syttende og attende århundre fra Fouta Djalon-regionen i Guinea, og de er hovedsakelig bosatt i Sierra Leones nordøst og vest. Fulaene er nesten utelukkende muslimske. Fulaene er for det meste kjøpmenn, og mange av dem bor i middelklassehusholdninger. Fulas kan finnes i nesten alle regioner av nasjonen som et resultat av deres handel.
Mandingoene er de andre etniske grupperingene (også kjent som Mandinka). De stammer fra guineanske kjøpmenn som ankom Sierra Leone på slutten av det nittende og begynnelsen av det tjuende århundre. Mandikaen ligger for det meste i landets østlige og nordlige regioner. De er konsentrert i landets større byer, inkludert Karina i Bombali-distriktet i nord, Kabala og Falaba i Koinadugu-distriktet i nord, og Yengema i Kono-distriktet i øst. Mandinkaene, i likhet med Fula, er nesten utelukkende muslimske. Ahmad Tejan Kabbah, Sierra Leones tredje president, og Sorie Ibrahim Koroma, Sierra Leones første visepresident, var begge mandingoer.
Konoene, som hovedsakelig bor i Kono-distriktet i Øst-Sierra Leone, kommer på andreplass når det gjelder befolkning. Konoene er etterkommere av guineanske migranter, og deres ansatte er for det meste diamantgruvearbeidere i dag. Den etniske gruppen Kono er for det meste kristen, med en betydelig muslimsk minoritet. Alhaji Samuel Sam-Sumana, Sierra Leones nåværende visepresident, er av Kono-etnisitet.
Omtrent 3% av befolkningen er Krio-etterkommere (etterkommere av frigjorte afroamerikanske, vestindiske og frigjorte afrikanske slaver som ankom Freetown mellom 1787 og rundt 1885). De bor for det meste i Freetown, hovedstaden, og det nærliggende vestlige området. Krio-kulturen gjenspeiler den vestlige kulturen og verdiene der mange av deres forfedre kom fra; de opprettholdt også sterke forbindelser med britiske myndigheter og kolonistyre gjennom utviklingsårene.
Krioene har lenge kontrollert Sierra Leones rettsvesen og det valgte bystyret i Freetown. De har historisk blitt valgt ut til stillinger i offentlig tjeneste, fra og med koloniårene, og var en av de første etniske gruppene som ble utdannet i henhold til vestlige normer. De fortsetter å ha makt i regjeringen. Det overveldende flertallet av Krios er kristne, selv om det er en betydelig muslimsk befolkning.
Kuranko, som er knyttet til Mandingo og for det meste er muslimer, er en annen etnisk minoritetsgruppe. Rundt 1600 skal Kuranko ha kommet til Sierra Leone fra Guinea og bosatt seg i nord, spesielt i Koinadugu-distriktet. Kuranko er hovedsakelig bønder, og flere av deres ledere har hatt høye militærstillinger tidligere. Kaifala Marah, Sierra Leones nåværende finansminister, er av Kuranko-avstamning.
Lokoen i Sierra Leones nord er urbefolkning som sies å ha bodd i landet siden europeernes ankomst. Loko har, i likhet med nabolandet Temne, en muslimsk befolkning. Susuene og deres Yalunka-slektninger er kjøpmenn som hovedsakelig bor i det ekstreme nord, i Kambia- og Koinadugu-distriktene, nær Guineas grense. Susuene og Yalunka er begge etterkommere av guineanske migranter og er nesten utelukkende muslimske.
Kissi er bosatt i den sørøstlige delen av Sierra Leone, lenger inn i landet. De finnes for det meste i Kailahun-distriktets hovedby Koindu og dens naboregioner. Kissi-kristne utgjør det overveldende flertallet av befolkningen. Vai- og Kru-folket bor hovedsakelig i Kailahun- og Pujehun-distriktene, nær Liberias grense. I hovedstaden Freetowns Kroubay-nabolag er Kru i flertall. Vaiene er for det meste muslimske, mens Kruene overveiende er kristne.
Sherbro ligger ved kysten i det sørlige distriktet Bonthe. De er Sierra Leoneans som har bodd på Sherbro Island siden starten. Sherbroene er hovedsakelig fiskere og bønder som stort sett bor i Bonthe-distriktet. Sherbroene er nesten utelukkende kristne, og dens viktigste herskere har en lang tradisjon for å gifte seg med britiske kolonister og kjøpmenn.
En liten prosentandel av Sierra Leoneans er av libanesisk opprinnelse, stammet fra kjøpmenn som ankom landet på 19-tallet. Sierra Leonean-libanesisk er deres opprinnelige navn. Den Sierra Leone-libanesiske befolkningen består hovedsakelig av kjøpmenn som bor i middelklassefamilier i storbyområder som Freetown, Bo, Kenema, Koidu Town og Makeni.