Sucre - "la ciudad blanca" ou ville blanche - est sans aucun doute la ville la plus sereine de Bolivie, réputée dans tout le pays pour son beau centre bien entretenu et sa température agréable (ou peut-être l'Amérique du Sud). Bien qu'il possède des attractions uniques telles que des bâtiments anciens et un théâtre célèbre, ainsi que la culture indigène et des sites préhistoriques dans les villes et campagnes voisines, le point culminant de Sucre est peut-être son environnement calme, qui retient de nombreux visiteurs beaucoup plus longtemps que prévu.
L'histoire de Sucre a toujours été intimement liée à celle de Potos. La ville s'est développée pour devenir un lieu de villégiature souhaitable pour les personnes aisées et éminentes associées à l'extraction d'argent de Potos. Bien que Sucre soit une ville « coloniale », son architecture s'apparente davantage à un style néo-classique plus tardif. Les rues échevelées et tortueuses de Potos dépeignent mieux l'urbanisme chaotique des débuts de la colonisation et de la ruée vers l'argent, tandis que les rues soignées et exquises de Sucre sont le produit des richesses créées par la suite par le commerce de l'argent. Le nom original de Sucre, Ciudad de la Plata de la Nueva Toledo (ville de l'argent de la Nouvelle Tolède), souligne la dépendance de la ville à l'argent.
Le roi d'Espagne Philippe II a créé une Audiencia à Sucre au milieu du XVIe siècle, avec autorité sur ce qui était alors connu sous le nom de Haut-Pérou, c'est-à-dire la région au sud et à l'est de Cusco et englobant ce qui est aujourd'hui la Bolivie, le Paraguay, le nord du Chili, et l'Argentine. Bien que l'Audiencia ait accordé une certaine autonomie à Sucre, elle est restée un département de la vice-royauté du Pérou. Sucre a prospéré au début du XVIIe siècle, avec la création d'un évêché et de monastères de plusieurs ordres religieux. Sucre est toujours un centre pour l'église catholique en Bolivie aujourd'hui.
Le St Francis Xavier College de Chuquisaca a été créé dans la ville en 1624. Cette université est toujours en activité et est considérée comme l'une des meilleures du pays, ainsi que la deuxième plus ancienne des Amériques. L'équipe de football de Sucre, Universitario, joue dans la division bolivienne et est affiliée au St. Francis Xavier College.
Sucre a longtemps été reconnu comme un centre d'idées progressistes, et c'est à partir de là que l'un des premiers efforts d'indépendance de l'Amérique du Sud a commencé en 1809. La Bolivie, malgré cela, a été l'une des dernières nations sud-américaines à obtenir l'indépendance, en 1825. Quand La Bolivie accède à l'indépendance, Sucre est désignée capitale du pays.
Alors que l'industrie de l'argent perdait de son importance, l'autorité a migré de Sucre à La Paz et le siège du gouvernement bolivien a été transféré à La Paz vers la fin du XIXe siècle. Sucre est toujours la capitale constitutionnelle de la Bolivie, bien que seul le bras judiciaire du gouvernement y soit situé. C'est toujours un point de discorde pour Sucreos.
Sucre est devenue une ville plus conservatrice ces dernières années, car l'administration Evo Morales et ses ambitions de réforme et de redistribution économique ont mis en danger les richesses et l'influence anciennes de la ville. Lors du référendum de 2009, Sucre a massivement rejeté la nouvelle constitution proposée par Morales. Morales reste une figure très impopulaire dans la ville, et la ville a connu des flambées régulières de protestations depuis sa victoire en 2005, souvent accompagnées de violences raciales contre les électeurs indigènes et ruraux pauvres qui l'ont soutenu.