Sucre – “la ciudad blanca” eller hvid by – er uden tvivl Bolivias mest fredfyldte by, kendt over hele landet for sit smukke, velholdte centrum og behagelige temperatur (eller måske Sydamerika). Selvom det har unikke attraktioner som gamle bygninger og berømt teater, såvel som oprindelig kultur og forhistoriske steder i de nærliggende byer og landskaber, kan højdepunktet i Sucre være dets rolige miljø, som holder mange besøgende meget længere end forventet.
Sucres historie har altid været sammenflettet med Potos. Byen udviklede sig til fremtrædende plads som et eftertragtet feriested for velhavende og fremtrædende personer med tilknytning til Potos sølvminedrift. Selvom Sucre er en "kolonial" by, er dens arkitektur mere beslægtet med en senere, neo-klassisk stil. Potos' pjuskede, krogede gader skildrer bedre den kaotiske byplanlægning af tidlig kolonisering og sølvfeberen, mens Sucres ryddelige, udsøgte gader er et produkt af de rigdomme, som sølvhandelen bagefter har skabt. Sucres oprindelige navn, Ciudad de la Plata de la Nueva Toledo (byen med sølv i New Toledo), understreger byens afhængighed af sølv.
Den spanske kong Philip II skabte en Audiencia i Sucre i midten af det 16. århundrede, med autoritet over det, der dengang var kendt som Øvre Peru, det vil sige regionen syd og øst for Cusco og omfatter det, der nu er Bolivia, Paraguay, det nordlige Chile, og Argentina. Selvom Audiencia tildelte Sucre en vis autonomi, forblev det en afdeling af vicekongedømmet Peru. Sucre blomstrede i begyndelsen af det 17. århundrede, med etableringen af et bisperåd og klostre af flere religiøse ordener. Sucre er stadig et center for den katolske kirke i Bolivia i dag.
St Francis Xavier College of Chuquisaca blev etableret i byen i 1624. Dette universitet er stadig i drift og betragtes som et af de bedste i landet, såvel som det næstældste i Amerika. Sucres fodboldhold, Universitario, spiller i den bolivianske division og er tilknyttet St. Francis Xavier College.
Sucre har længe været kendt som et center for progressive ideer, og det var herfra, at en af Sydamerikas tidligste uafhængighedsbestræbelser startede i 1809. Bolivia var trods dette en af de sidste sydamerikanske nationer, der opnåede selvstændighed, i 1825. Da Bolivia fik uafhængighed, Sucre blev udpeget som landets hovedstad.
Da sølvindustrien faldt i fremtrædende plads, migrerede autoriteter fra Sucre til La Paz, og sædet for den bolivianske regering blev flyttet til La Paz mod slutningen af det nittende århundrede. Sucre er stadig Bolivias forfatningsmæssige hovedstad, selvom kun den dømmende del af regeringen er placeret der. Dette er stadig et stridspunkt for Sucreos.
Sucre er blevet en mere konservativ by i de senere år, da Evo Morales-administrationen og dens ambitioner om reformer og økonomisk omfordeling har bragt byens gamle rigdomme og indflydelse i fare. Under folkeafstemningen i 2009 afviste Sucre overvældende Morales' foreslåede nye forfatning. Morales er fortsat en meget upopulær skikkelse i byen, og byen har set regelmæssige udbrud af protester siden hans sejr i 2005, ofte ledsaget af racemæssig vold mod de fattige oprindelige og landlige vælgere, der støttede ham.