Sierra Leone har omkring seksten etniske grupperinger, hver med deres eget sprog. Temne, med cirka 35 procent af befolkningen, og Mende, med cirka 31 procent, er de største og mest magtfulde. Temne-folket bor for det meste i det nordlige Sierra Leone og regionerne omkring Sierra Leones hovedstad. I det sydøstlige Sierra Leone er Mende flertallet (med undtagelse af Kono-distriktet).
Temne er for det meste muslim, med kun en lille kristen minoritet. Mende er for det meste muslimske med et betydeligt kristent mindretal. Rivaliseringen mellem det nordvestlige, kontrolleret af Temne, og det sydøstlige, domineret af Mende, er kernen i Sierra Leones nationale politik. Sierra Leone People's Party (SLPP) støttes af det overvældende flertal af Mende, hvorimod All People's Congress støttes af det store flertal af Temne (APC).
Mende, som siges at være efterkommere af Manen, beboede det liberiske bagland på et tidspunkt. I det attende århundrede begyndte de blidt og i mindelighed at bosætte sig i Sierra Leone. Temne menes at have sin oprindelse i Futa Jallon, som nu er en del af Guinea. Ernest Bai Koroma, den nuværende præsident for Sierra Leone, er den første etniske Temne, der bliver valgt til stillingen.
Limbaerne, som udgør cirka 8% af befolkningen, er den tredjestørste etniske gruppe. Sierra Leones Limba-folk er indfødte i landet. De har ingen kendte forfædre og siges at have eksisteret i Sierra Leone siden før den europæiske kontakt. Limbaerne lever hovedsageligt i det nordlige Sierra Leone, især i distrikterne Bombali, Kambia og Koinadugu. Muslimer og kristne er næsten ligeligt fordelt blandt Limbaerne. Limbaerne er stærke politiske venner af Temne, som de deler grænse med.
Sammen med Mende har Limbaerne haft en stærk indflydelse på Sierra Leones politik siden uafhængigheden. All People's Congress (APC) er det politiske parti, der støttes af det overvældende flertal i Limba. Siaka Stevens og Joseph Saidu Momoh, Sierra Leones første og anden præsident, var begge etniske Limba. Alfred Paolo Conteh, Sierra Leones nuværende forsvarsminister, er af Limba etnicitet.
Fula, som udgør omkring 7% af befolkningen, er den fjerdestørste etniske gruppe. De er efterkommere af Fulani-migrant-immigranter fra det syttende og attende århundrede fra Guineas Fouta Djalon-region, og de bor hovedsageligt i Sierra Leones nordøst og vest. Fulaerne er næsten udelukkende muslimske. Fulaerne er for det meste købmænd, og mange af dem bor i middelklassehusholdninger. Fulas kan findes i næsten alle regioner af nationen som et resultat af deres handel.
Mandingoerne er de andre etniske grupperinger (også kendt som Mandinka). De nedstammer fra guineanske købmænd, der ankom til Sierra Leone i slutningen af det nittende og begyndelsen af det tyvende århundrede. Mandikaen er for det meste placeret i landets østlige og nordlige regioner. De er koncentreret i landets større byer, herunder Karina i Bombali-distriktet i nord, Kabala og Falaba i Koinadugu-distriktet i nord, og Yengema i Kono-distriktet i øst. Mandinkaerne er ligesom Fula næsten udelukkende muslimske. Ahmad Tejan Kabbah, Sierra Leones tredje præsident, og Sorie Ibrahim Koroma, Sierra Leones første vicepræsident, var begge mandingoer.
Konoerne, som hovedsageligt bor i Kono-distriktet i det østlige Sierra Leone, kommer på andenpladsen målt i befolkning. Konoerne er efterkommere af guineanske migranter, og deres ansatte er for det meste diamantminearbejdere i dag. Den etniske gruppe Kono er for det meste kristen med en betydelig muslimsk minoritet. Alhaji Samuel Sam-Sumana, Sierra Leones nuværende vicepræsident, er af Kono etnicitet.
Cirka 3% af befolkningen er Krio-efterkommere (efterkommere af befriede afroamerikanske, vestindiske og befriede afrikanske slaver, der ankom til Freetown mellem 1787 og omkring 1885). De bor for det meste i Freetown, hovedstaden, og det nærliggende vestlige område. Krio-kulturen afspejler den vestlige kultur og værdier, hvorfra mange af deres forfædre kom; de opretholdt også stærke forbindelser med britiske myndigheder og kolonistyret gennem udviklingsårene.
Krioerne har længe kontrolleret Sierra Leones retsvæsen og det valgte byråd i Freetown. De er historisk blevet udvalgt til stillinger i den offentlige tjeneste, startende i koloniårene, idet de var en af de første etniske grupper, der blev uddannet i henhold til vestlige normer. De fortsætter med at udøve magten i regeringen. Det overvældende flertal af Krios er kristne, selvom der er en betydelig muslimsk befolkning.
Kuranko, som er forbundet med Mandingo og hovedsageligt er muslimer, er en anden etnisk minoritetsgruppe. Omkring 1600 siges Kuranko at være ankommet til Sierra Leone fra Guinea og slået sig ned i nord, især i Koinadugu-distriktet. Kuranko er hovedsagelig bønder, og flere af deres ledere har tidligere haft høje militærposter. Kaifala Marah, Sierra Leones nuværende finansminister, er af Kuranko-afstamning.
Loko i Sierra Leones nord er oprindelige folk, der siges at have opholdt sig i landet siden europæernes ankomst. Loko har ligesom nabolandet Temne en muslimsk befolkning. Susuerne og deres Yalunka-slægtninge er købmænd, der hovedsageligt bor i det yderste nord, i Kambia- og Koinadugu-distrikterne, tæt på Guineas grænse. Susu og Yalunka er begge efterkommere af guineanske migranter og er næsten udelukkende muslimske.
Kissi bor i den sydøstlige del af Sierra Leone, længere inde i landet. De findes for det meste i Kailahun-distriktets største by Koindu og dets naboregioner. Kissi-kristne udgør det overvældende flertal af befolkningen. Vai- og Kru-folkene lever hovedsageligt i Kailahun- og Pujehun-distrikterne tæt på Liberias grænse. I hovedstaden Freetowns Kroubay-kvarter er Kru flertallet. Vaierne er for det meste muslimske, mens Kruerne overvejende er kristne.
Sherbroerne ligger ved kysten i Bonthes sydlige bydel. De er Sierra Leoneanere, der har boet på Sherbro Island siden dens begyndelse. Sherbroerne er hovedsageligt fiskere og landmænd, der stort set bor i Bonthe-distriktet. Sherbroerne er næsten udelukkende kristne, og dens vigtigste herskere har en lang tradition for at gifte sig med britiske kolonister og købmænd.
En lille procentdel af Sierra Leoneans er af libanesisk oprindelse, nedstammer fra købmænd, der ankom til landet i det 19. århundrede. Sierra Leonean-libanesisk er deres oprindelige navn. Den Sierra Leone-libanesiske befolkning består hovedsageligt af købmænd, der bor i middelklassefamilier i storbyområder som Freetown, Bo, Kenema, Koidu Town og Makeni.